Динамика химических и биохимических реакций

Программа курса по выбору “Динамика химических и биохимических реакций” 

(осенний семестр, 64 часа, 3 курс) дополняет и согласована с курсом “Химическая кинетика”

Программу составил проф. Норман Г.Э.

(версия для печати , zip/doc)

 


Вводная лекция (2 часа). 

Кинетика и динамика химических реакций – два уровня описания одних и тех же процессов, их разграничение по временным и пространственным масштабам.

Мотивация курса – появление фемтосекундной лазерной техника и прогресс компьютеров позволили в 90-ые годы перейти к теоретическому и экспериментальному изучению динамики химических и биохимических реакций. Нанотехнологии – новый импульс.

Согласованность с курсом “Химическая кинетика”

Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (2 часа). 

Уровни энергии атома. Потенциальные кривые двухатомной молекулы. Адиабатическое приближение. ППЭ для трехатомной молекулы (одинаковые атомы Н3, разные атомы).

Методы расчета ППЭ, примеры, пересечение поверхностей.

Динамика движения атомов в молекуле (2 часа). 

Динамика атомов в двухатомной и трёхатомной молекулах. Динамика движения реагирующей системы на ППЭ. Пример реакции F+H2. Путь реакции. Фазовое и координатное пространства. Динамические траектории движения реагирующей системы из долины реагентов в долину продуктов при замороженном угле. Координата реакции.

Характерные области и точки движения атомов в реакции F+H2 (2 часа). 

Энергетический профиль пути реакции. Седловая точка. Проекции на различные координатные плоскости. Энергетический профиль траектории реакции. Характерные проекции и предельные сечения ППЭ. Концепция промежуточного комплекса.

Теория переходного состояния (ТПС) (2 часа). 

Исходные формулы для моно и бимолекулярных реакций. Методы расчета скоростей химических реакций и статистических сумм с использованием ППЭ. Пример для карборанов. Влияние растворителя на траектории и путь реакции. Ограниченность ТПС.

Динамика движения атомов в мономолекулярной реакции термического разложения молекулы хлористого этила (комментарий к лабораторной работе № 6) (3 часа). 

ППЭ для реакции C2H5Cl → C2H4 + HCl. Проекция на плоскость в координатах расстояний между атомами H – Cl и H – C. Путь мономолекулярного распада. Траектории мономолекулярного распада из основного и возбужденного состояний. Смысл термического разложения. Роль симметрии молекулы C2H5Cl. Переходное состояние и как оно достигается. Переход от динамического к флуктуационному описанию.

Соотношение между динамикой и кинетикой (статистикой) (2 часа). 

Неустойчивость решений (траекторий) уравнений Ньютона для системы многих частиц. Пример траектории реакции Br + I2 → BrI + I, рассчитанной методом молекулярной динамики (МД) для ППЭ с переходным состоянием между двумя седловыми точками. Переход от динамического к флуктуационному подходу. Статистические теории.

Переход от уравнения Лиувилля к уравнению Больцмана (2 часа). 

Функция распределения. Теорема Лиувилля. От динамической траектории столкновения к интегралу столкновений. Гипотеза Больцмана.

Метод квазиклассических траекторий (2 часа). 

Полуклассический траекторный метод: уравнения движения - классические, а начальные условия (прицельный параметр, углы, скорости и энергии и пр.) соответствуют определенным колебательным и вращательным квантовым состояниям. Обработка результатов. Возможности, достоинства (селективность) и недостатки метода.

Классические бифуркации на динамических траекториях (2 часа). 

Простейший МД расчет для ППЭ с раздваивающейся долиной. Классическое описание силовых полей межатомного взаимодействия в полипептидной цепи. Пример МД расчета силового разрыва комплекса DNP (динитрофенил) hapten / monoclonal antibody fragment. Предварительный вывод на равновесие и дальнейшая «управляемая» МД. Экспериментальные данные о разбросе сил разрыва в атомно-силовой микроскопии и их интерпретация.

Квантовые ограничения теории переходного состояния и классических подходов (1 час). 

Длина волны де Бойля и «толщина» перевала, нулевые колебания, неразделимость поступательного продольного и поперечного колебательного движений в точке перевала. Принцип статистической адиабатичности. Неадиабатические пути реакций.

Пересечение ППЭ (2 часа). 

Примеры пересечения, их физический смысл, случай Na+ + I– → Na + I. Теория возмущений в случае пересечения. Пересечение потенциальных кривых (электронных термов) двухатомной молекулы. Последовательные пересечения, Al2+ + O2– → Al+ + O– → Al + O. Многоатомные молекулы.

Предиссоциация (1 час). 

Два канала перехода в точке пересечения. Оценка вероятности перехода. Формула Ландау-Зинера.

Фемтохимия (2 часа). 

Роль использования лазерных импульсов фемтосекундного диапазона. Волновые колебательные пакеты. Квантовые бифуркации на динамических траекториях. Сопоставление с предиссоциацией. Другие термины: когерентная химия, химия одиночных молекул. Амбициозные задачи фемтохимии (изучение динамики ядер в молекулярной системе и кинетики химических реакций в фемтосекундном диапазоне, управление внутримолекулярной динамикой и элементарным химическим актом).

Фемтохимия цветных белков (1 час). 

Использование чирпированных импульсов. Управление соотношением интенсивностей флуоресценции и вынужденного испускания с помощью положительного и отрицательного чирпа. Эксперимент с GFP. Pump-probe техника.

Молекулярные наномашины (2 часа) 

Катализ и ферментативный катализ. Ферменты - молекулярные машины (моторы). Пример: гидролиз и синтез АТФ. Митохондриальная АТР-синтезирующая машина

Механизм вращательного чередования изменяющегося сродства.

Кинетическая схема гидролиза. Соответствия и противоречия между кинетической схемой и механической моделью гидролиза АТФ.

Обратимость и необратимость в природе (2 часа). 

Обратимые и необратимые процессы в механике и физике. Обратимые и необратимые химические и биохимические реакции. Кажущаяся необратимость. Различные уровни и смыслы понятия необратимости от уравнения Ньютона до биологической смерти. Центральная догма биологии. 

Лекция по материалам публикаций и/или конференций последнего года (1 час). 

Резюме по курсу, включая приложения к нанотехнологиям (1 час). 



 

Литература 
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, ГРФМЛ, 1989
Бучаченко А.Л. Время в химии // Соросовский Образовательный Журнал, №8, 25-29 (2001)
Степанов Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции // Соросовский Образовательный Журнал, № 10, 33-41, (1996); Сложный мир элементарных актов химических реакций // там же, № 11, 30-36 (1996)
Уманский С.Я. Теория элементарного акта химического превращения в газе. М., МГУ, 2000
Воронин А.И., Ошеров В.И. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука,1990.
Бучаченко А.Л. Современная химическая физика: цели и пути прогресса // Успехи химии, т.56, №11, 1593-1638 (1987); Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // там же, т.68, №2, 99-118 (1999)
Саркисов О.М., Уманский С.Я. Фемтохимия // Успехи химии, т.70, №6, 515-538 (2001)
B. Heymann, H. Grubmüller, Molecular dynamics force probe simulations of antibody/antigen unbinding: entropic control and nonadditivity of unbinding forces // Biophysical Journal v. 81, 1295-1313 (2001).
Blumenfeld L.A., Tikhonov A.N. Biophysical thermodynamics of intercellular processes: molecular machines of the living cell. New York: Springer, 1994.
Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики. М., Мир,1979, (1995, 2-ое англ. издание)
Виноградов А.Д. Митохондриальная АТР-синтезирующая машина: пятнадцать лет спустя // Биохимия, т.64, №11, 1443-1456 (1999)
Энциклопедия СОВРЕМЕННОЕ ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ. Гл. ред. В.Н. Сойфер. М.. Магистер-Пресс, 2000. Том 1. Физическая химия. Том 8. Молекулярные основы биологических процессов. 
А.С. Каклюгин, Г.Э. Норман, О микроскопическом происхождении необратимости (био)химических реакций I. Необратимость (био)химических процессов // Российский химический журнал 45, № 1, 3-8 (2001).
Г.Э. Норман, В.В. Стегайлов. О микроскопическом происхождении необратимости (био)химических реакций II. Модель необратимого динамического пути химической реакции // там же, 45, №1, 9-12 (2001).
C.J. Bardeen et al. Quntum control of population transfer in Green Fluorescent Protein by using chirped femtosecond pulse // J. Am. Chem. Soc. 120, 13023-13027 (1998)