С момента открытия фуллеренов было получено и экспериментально исследовано большое количество их производных, в частности - комплексов с металлами [1-9]. В настоящее время в литературе широко представлены работы, освещающие изменения электронной структуры, в зависимости от природы итнеркаллируемых атомов и их количества [9-19]. Однако, на данный момент, достаточно мало изучены изомеры комплексов фуллеренов с металлами. Были получены и исследовались как теоретически, так и экспериментально экзо- и эндоэдральные комплексы с различным количеством атомов лития [1,15-17,19]. Однако, влияние координации лития в экзо- и в эндоэдральных соединениях на электронную структуру металлокомплексов не рассматривалось.
Расчеты электронной структуры, приведенные в данной статье, проводились полуэмпирическими методами (MNDO), и неэмпирическим методом Хартри – Фока (базисный набор 3-21G), с использованием программ: GAMESS [20] (неэмпирические расчеты) и HyperChem 5.02. (полуэмпирические расчеты).
В ходе работы изучались всевозможные эндо- и экзоэдральные металлокомплексы С60 с двумя атомами лития (Li2@C60 и Li2C60 соответственно) (Рис 5.1).
Рисунок 5.1. Молекула С60 и различные изомеры комплексов фуллерена с двумя атомами лития.
A) Молекула С60;
B) Эндоэдральный комплекс Li2@С60;
C) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее близко расположенными пятиугольниками (5AC.hin);
D) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее удаленными друг от друга шестиугольниками (6AN.hin);
E) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее удаленными друг от друга пятиугольниками (5AN.hin);
F) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее близко расположенными шестиугольниками (6AC.hin);
G) Диаграмма Шлегеля для изомеров экзоэндральных комплексов Li2C60 с координацией лития над двумя пятиугольниками. Им соответствуют три файла 5*.hin (см. Databank/Isomers _ Li), заглавные буквы в названии файлов указывают на пару пятиугольников, возле которых располагаются атомы лития;
H) Диаграмма Шлегеля для изомеров экзоэндральных комплексов Li2C60 с координацией лития над двумя шестиугольниками или над шести и пятиугольником. Им соответствуют девять файлов 6*.hin (см. Databank/Isomers _ Li), заглавные буквы в названии файлов указывают на пару многоугольников, возле которых располагаются атомы лития.
G
H
Был рассмотрен только один эндоэдральный комплекс с геометрией соответствующей состоянию с минимальной энергией. В нем атомы лития размещались возле центра фуллерена вдоль оси С2, образуя димер Li2 (расстояние между литиями ~3Å) (Рис. 5.1b). Кроме того, были рассчитаны 12 различных изомеров экзоэдрального комплекса (Рис. 5.1c-f). Отличие между ними заключалось в расположении атомов металла над различными гранями углеродного полиэдра. При этом в качестве места координации литиев рассматривались все возможные сочетания многоугольников, составляющих сферическую молекулу С60. Все экзоэндральные комплексы можно разбить на три группы, в зависимости от того, возле каких многоугольникав расположены литии. В первой группе, атомы щелочного металла координировались около пятиугольников (три изомера), во второй – возле шестиугольников (пять изомеров) и смешанная комбинация, в которой один из атомов лития располагался над пятиугольником, а второй над шестиугольником (четыре изомера). В каждой группе изомеры различались удаленностью друг от друга многоугольников, над которыми координировались атомы металла (Рис. 5.1c-f). Необходимо отметить, что проводилось изучение экзоэдральных комплексов с положением атомов лития около ребер и вершин полиэдра. Однако, в ходе оптимизации геометрии атомы щелочного металла меняли свое положение, располагаясь над центрами искаженных многоугольников, при этом расстояние от атома металла до плоскости многоугольника составляло ~2.3Å.
Искажение высокосимметричной углеродной основы комплекса наблюдалось для всех изучаемых комплексов, при этом в правильных многоугольниках, характерных для молекулы С60, происходило неэквивалентное увеличение расстояний между атомами углерода.
Для описания электронной структуры молекул были построены полные и парциальные электронные плотности состояний, которые сравнивались с экспериментально полученными фотоэлектронными спектрами [19]. Сравнение спектров валентной зоны показало совпадение результатов как неэмпирических, так и полуэмпирических расчетов с экспериментальными спектрами. В тоже время использование полуэмпирических методов позволяет достаточно хорошо описывать геометрию фуллеренов, поскольку получаемые в ходе полуэмпирических расчетов величины межатомных расстояний и валентных углов более близки к экспериментальным значениям по сравнению с результатами неэмирических (базис 3-21G) вычислений [19] (см. также предыдущую главу и директорию Fullerens_ab initio).
Для исследуемых комплексов расчеты осуществлялись как для синглетных, так и для триплетных состояний. Во всех рассматриваемых случаях синглетные состояния комплексов оказались ниже по энергии триплетных аналогов.
При присоединении к молекуле фуллерена атомов лития снимается многократное вырождение электронных уровней, характерное для С60. Это объясняется значительным понижением симметрии получаемых молекул по сравнению с исходной высокосимметричной молекулой С60. Вследствие этого, ранее вырожденные энергетические уровни углеродной основы оказались в комплексах сгруппированными в пакеты. Различие по энергии между уровнями в пакете, в зависимости от симметрии изомера, составляла ~0.01-0.5eV, что в некоторых случаях приводило к смешиванию пакетов в области потолка валентной зоны. Помимо различий в симметрии между металлокомплексами и С60, в сдвиг уровней вносит вклад влияние положительного заряда атомов лития. В комплексах фуллеренов с щелочными металлами происходит перенос электронов с металла на углеродную часть молекулы,. в результате она приобретает отрицательный заряд, а атомы лития – положительный ( заряд каждого из ионов лития составляет ~0.6). Таким образом, в качестве модели изучаемых металлокомплексов можно рассматривать фуллерен с дополнительной парой электронов, находящийся в положительном поле ионов металла. Для подтверждения данной модели, проводился расчет системы Li2@C. Сравнительный анализ полных плотностей состояний ионов и изомеров металлокомплекса показал, что энергетические уровни ионов располагаются ниже подобных уровней комплексов. Однако, после совмещения по энергии, их электронные структуры практически совпадают (Рис. 5.2).
Рисунок 5.2. Полные электронные плотности состояний (снизу вверх) для С60 (красный), (сиреневый), Li2@С602+ (зеленый), Li2@С60 (синий).
Еще одно отличие в электронной структуре изучаемых металлокомплексов от молекулы С60 – это появление заполненного уровня (внедренное состояние) располагающегося выше по энергии пакетов заполненных уровней на величину ~1-3eV и ниже вакантных уровней на 3.5-5eV (абсолютное значение внедренного состояния в исследуемых комплексах ~ -7eV). Появление внедренного состояния объясняется присутствием на углеродной основе комплекса двух электронов атомов лития. Для подтверждения проводился модельный расчет иона (синглет). Сравнительный анализ (рис. 5.2) полных плотностей состояний модельного иона и одного из изомеров комплекса с литием показал наличие в обеих структурах с дополнительной парой электронов внедренного состояния.
Верхний заполненный уровень в молекуле С60 является пятикратно вырожденным связывающим состоянием (hu), а нижний вакантный – трехкратно вырожденным антисвязывающим (t1u) (см. главу IV данной книги). В случае синглетных состояний комплексов фуллеренов с двумя атомами лития, пара электронов металла находится на одном из трех уровней, ранее принадлежавшим состоянию t1u, которое расщепляется при присоединении атомов лития. Природа внедренного состояния остается неизменной – это антисвязывающая орбиталь [22], что так же подтверждается и отличиями пространственной структуры металлокомплексов фуллеренов от С60, а именно увеличением межатомных расстояний в изомерах металлокомплексов (см. соответствующие файлы в директории Databank of structures/Isomers with Li). В молекуле С60, существует всего два типа связей: одна проходит по ребрам шестиугольника и пятиугольника (6-5), длиной ~1.44Å, а вторая, длиной ~1.39Å, пролегает по ребрам двух шестиугольников (6-6). В изучаемых комплексах большинство связей между атомами углерода становится неэквивалентными. Увеличение межатомных расстояний между углеродами объясняется тем, что во внедренное состояние, имеющее разрыхляющую природу, основной вклад вносят орбитали углерода. Наибольшим изменениям в углеродной основе после образования металлокомплекса подвергаются связи типа (6-6) (DRmax ~ 0.1Å). Однако при рассмотрении всех изомеров, в большинстве случаев, связи между шестиугольниками будут по-прежнему короче связей между шести- и пятиугольниками.
Отличия в электронной структуре между различными изомерами металлокомплексов заключались в положении внедренного состояния. В экзоэдральных комплексах при удалении атомов лития друг от друга на наибольшее расстояние (Рис. 5.1D, 5.3, 5.4), внедренное состояние максимально приближалось к вакантным уровням. В случае, когда атомы лития размещались в соседних многоугольниках (Рисунок 5.1C, F), сдвиг внедренного состояния к пакету вакантных уровней оказывался минимальным (Рис. 5.3, 5.4). Внедренные состояния для других изомеров Li2C60, в том числе и для эндоэдрального комплекса, расположены между двумя описанными крайними случаями. Расстояние между атомами лития в изомерах экзоэдральных комплексов играет определяющую роль в положении внедренного состояния и, как следствие, ширины запрещенной щели.
Рисунок 5.3.
а) Зависимость ширины запрещенной щели от расстояния между атомами лития, при его координации возле разных видов многоугольников (пяти-, пятиугольник; шести-, шестиугольник; шести-, пятиугольник).
б) Зависимость энергии связи от расстояния между атомами лития, при его координации возле разных видов многоугольников (пяти-, пятиугольник; шести-, шестиугольник; шести-, пятиугольник).
Рисунок 5.4. Полные электронные плотности состояний для различных изомеров Li2С60.
Как упоминалось выше, экзоэдральные комплексы, возможно, разделить на три группы, в зависимости от координации ионов лития над различными гранями полиэдра молекулы фуллерена.
В каждой из групп ширина запрещенной зоны при увеличении расстояния между атомами лития убывает. Зависимость носит линейный характер, за исключением двух отклонений – это изомеры, в которых литии находятся друг от друга на максимальном удалении. В двух последних случаях (атомы лития координируются возле противоположных многоугольников, в одном случае возле пяти-, а в другом шестиугольников) наблюдается резкое уменьшение ширины запрещенной зоны.
Наши теоретические расчеты с высокой точностью подтверждаются экспериментальными фотоэлектронными спектрами [23].
Рисунок 5.5. Экспериментальные [23] фотоэлектронные спектры валентной полосы комплексов LixС60 (х<1, степень допирования х растет к верху). Видно, что внедренное состояние имеет сложную форму и состоит из ряда пиков. Авторы отнесли такое строение внедренного состояния к проявлению смеси фаз. Вертикальная полоса отмечает уровень Ферми.
На Рисунке 5.5 представленны экспериментальные [23] фотоэлектронные спектры валентной полосы комплексов LixС60 (х<1, степень допирования х растет к верху). Видно, что внедренное состояние имеет сложную форму и состоит из ряда пиков. Авторы отнесли такое строение внедренного состояния к проявлению смеси фаз. Вертикальная полоса отмечает уровень Ферми. Ширина всей полосы в экспериментальных спектрах составляет порядка 2 эВ, а в наших расчетах, с учетом всех возможных изомеров – около 1.5 эВ.
Полная энергия экзоэдральных комплексов, как и ширина запрещенной щели, зависит от того, над какими многоугольниками располагаются ионы лития и от расстояния между ними. В каждой группе изомеров при увеличении расстояния между литиями происходит увеличение полной энергии. Исключениями в данном случае являются изомеры, в которых атомы лития находятся в соседних многоугольниках (два шестиугольника либо расположенные рядом шести- и пятиугольники). Увеличение полной энергии для данных комплексов вероятнее всего связано с сильным электростатическим отталкиванием положительно заряженных литиев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.5.
[1] N. Krawez, A. Gromov, R. Tellgmann, E.E.B. Campbell, Electronic properties of novel materials - Progress in molecular nanostructures, XII International Winterschool, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1998, p. 368.
[2] Y. Yoshinari, H. Alloul, V. Brouet, G. Kriza, K. Holczer, L. Forro, Phys. Rev. B54, 6155 (1996).
[3] T. Pichler, M.S. Golden, M. Knupfer, J. Fink, XII International Winterschool Electronic properties of novel materials, Proceedings, edt. by H. Kuzmany, 271 (1998).
[4] D.M. Poirier, M. Knupfer, J.H. Weaver, W. Andreoni, K. Laasonen, M. Parinello, D.S. Bethune, K.Kikuchi, Y. Achida, Phys.Rev. B49, 17403 (1994).
[5] J.H. Weaver, Acc. Chem. Res. 25, 143 (1992).
[6] M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, Nature, 377, 46 (1995).
[7] W. Sato, K. Sueki, K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Achiba, H. Nakahara, Y. Ohkubo, K. Asai, F. Ambe, Phys.Rev. B58, p. 10850 (1998).
[8] C. Gu, F. Stepniak, D.M. Poirier, M.B. Jost, P.J. Benning, Y. Chen, T.R. Ohno, J.J.L. Martins, J.H. Weaver, J. Fure, R.E. Smalley, Phys. Rev. В53, 1196 (1995).
[9] А.В Елецкий., Б.М. Смирнов, УФН.-1995.-Т. 165, № 9.-С. 977-1009.
[10] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.O. O’Brien et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature.-1985.-Vol. 318.-P. 162-163.
[11] M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, Nature, 377, 46 (1995).
[12] S. Patchkovskii, W. Thiel, J.Chem. Phys., 106, 1796 (1997).
[13] C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 211, 587 (1993)
[14] L. Pang, F. Brisse, J. Phys. Chem., 97, 8562 (1993).
[15] C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 208, 86 (1993)
[16] J. Chioslovski, E.D. Fleischmann, J. Chem. Phys., 94, 3730 (1991).
[17] J.L. Ballester, B.I. Dunlop, Phys. Rev. A45, 7985 (1992).
[18] А.Б. Ройцин, Л.В. Артамонов, А.А. Климов, ФНТ 23, 1112 (1997).
[19] С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников. Физика твердого тела, т. 55, 378 (2000).
[20] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, J. Comp. Chem.-1993-14-P.1347-1363.(GAMESS)
[21] J.H. Weaver, Acc. Chem. Res. 25, 3, 143 (1992).
[22] Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г., Докл. АН СССР, 209, 610 (1973).
[23] Schnadt J., Bruhwiler P.A., Martensson N., Lassesson A., Rohmund F., Campbell E.E.B., Phys. Rev. B62, 4253-4256
Subscribe to:
Post Comments (Atom)
No comments:
Post a Comment