Одним из самых интересных видов производных фуллерена С60 являются металлофуллерены – комплексы, состоящие из атомов металлов и молекулы фуллерена. Подобные соединения можно разделить на два класса по расположению атомов металлов относительно молекулы С60. К первому классу относятся комплексы, в которых атомы металлов находятся с внешней стороны углеродного каркаса фуллерена, это так называемые экзоэдральные комплексы (МС60). Ко второму классу относятся эндоэдральные комплексы, в которых атомы металлов находятся внутри углеродной сферы (M@C60).
При исследовании комплексов, как первого, так и второго класса, прежде всего, необходимо определить их геометрию, в частности способ координации атомов металла около углеродной стенки. В настоящее время проведение экспериментальных исследований таких комплексов затруднено в связи со сложностью их получения в достаточных количествах и трудностью разделения изомеров.
При теоретическом определения координации внедренных атомов в экзо- и эндоэдральных комплексах фуллеренов используются как эмпирические методы, основанные на использовании потенциалов межатомного взаимодействия типа Ленарда-Джонса [1,2], так и полуэмпирические и неэмпирические методы, позволяющие находить приближенное решение уравнения Шредингера [3,4,5,6,7,8]. Показано, что многие атомы в эндоэдральных комплексах С60 могут смещаться из центра фуллерена. Тем не менее, до настоящего времени остается не выясненным вопрос о способе координации атомов к поверхности фуллерена как в эндоэдральных, так и в экзоэдральных комплексах.
Одними из наиболее эффективных методов исследования электронного строения молекул и твердых тел являются спектроскопические методы (фотоэлектронная, обращенная фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия). Для интерпретации спектроскопических данных часто привлекаются результаты расчетов электронной структуры исследуемых систем. Хотя истинная природа этих спектров достаточно сложна, во многих случаях они могут быть удовлетворительно воспроизведены в расчетах основных состояний комплексов в одноэлектронном приближении. В случае фуллерена С60 это подтверждается сравнением полных плотностей состояний рассчитанных неэмпирическими методами Хартри-Фока [9] и функционала плотности [10] с экспериментальными фотоэлектронными и обращенными фотоэлектронными спектрами. Согласно результатам расчетов фуллерена С60, фторированного фуллерена C60F24 [11], полимеризованного фуллерена [12] и графитовых нанотруб [13] в приближении Хартри-Фока, полуэмпирический метод РМ3 демонстрирует хорошее соответствие построенных парциальных плотностей состояний и экспериментальных рентгеновских эмиссионных спектров данных соединений. В данной главе ab initio расчеты проводились методом Хартри-Фока в базисе 3-21G с использованием программы GAMESS [14]. При построении энергетического спектра комплексов молекулярные орбитали и соответствующие парциальные вклады представлялась гауссовым распределением с полушириной на полувысоте 0.4 эВ. Для нахождения критических точек на поверхности потенциальной энергии эндо- и экзоэдрального комплексов применялась процедура оптимизации геометрии, использующая метод квази-Ньютона-Рафсона. В разных расчетах задавалась различная начальная координация атомов-гостей около поверхности фуллерена С60. В качестве примеров металлокомплексов рассмотривались соединения С60 с цинком и литием.
а) металлокомплексы с цинком
Из соображений симметрии атом цинка, вне зависимости от типа комплекса, помещался около центра углеродного шестиугольника (на оси симметрии С3), около ценра углеродного пятиугольника (на оси С5), около середины ребра общего для двух шестиугольников (на оси С2), около середины ребра общего для пятиугольника и шестиугольника (в плоскости симметрии sv), около атома углерода (также в плоскости sv) и в центр С60. Оптимизация геометрии проводились с сохранением групп симметрии С3v, C5v, C2v Cs, Cs и Th соответственно. Во всех расчетах эндоэдрального комплекса при оптимизации геометрии атом цинка смещался в центр С60. Полные энергии комплекса очень слабо зависели от выбора группы симметрии. Были построены сечения поверхности потенциальной энергии комплекса по осям симметрии С5, С3 и С2 (Рис. 2.1).
Рисунок 2.1. Сечение поверхности потенциальной энергии комплекса Zn@C60 по осям симметрии С5, C3 и C2. За нулевое значение полной энергии принята полная энергия комплекса с атомом Zn в центре С60.
Полная энергия комплекса отложена в температурных единицах. Из графиков видно, что комплекс остается жестким (атом Zn не перемещается внутри C60) вплоть до температур разрушения углеродного каркаса. При начальных положениях атома Zn около середины ребра общего для двух пятиугольников и около атома углерода, атом Zn смещается в центр С60 по кривым лежащим в плоскости sv.
Геометрия, симметрия
Тип комплекса
EZnC60, a.e.
rZn-C60, нм.
Eform, a.e.
Eform, ккал/моль
Имя файла
Центр С60,
Th
Эндо
-4028,1665087
0,000
-0,0032189
-2,01989
Zn@C60_endo_Th.hin
Центр шестиуг., C3v
Экзо
-4028,1656984
0,530
-0,0024086
-1,51142
ZnC60_exo_C3v.hin
Центр пятиуг., С5v
Экзо
-4028.1638969
0.530
-0.0006071
-0.38096
-
Центр шестиуг., C3v
Эндо
-
-
-
-
Zn@C60_endo_C3v.hin
Центр пятиуг., C5v
Эндо
-
-
-
-
Zn@C60_endo_C5v.hin
Центр ребра 6-6, C2v
Эндо
-
-
-
-
Zn@C60_endo_C2v.hin
Центр ребра 6-5, Cs
Эндо
-
-
-
-
Zn@C60_endo_CS_2.hin
Центр ребра 6-5, Cs
Эндо
-
-
-
-
Zn@C60_endo_CS_1.hin
EZn=-1769,1154968 а.е.
EC60=-2259,0477930 а.е.
В таблице приведены результаты расчетов эндо- и экзоэдрального комплексов.
Используются следующие обозначения: EС60 – полная энергия С60; EZn – полная энергия атома Zn; EZnC60 – полная энергия металлокомплекса ZnC60; Eform = EZnC60 – (EС60+ EZn) – энергия образования комплекса. Видно, что в экзоэдральном комплексе расстояние от атома Zn до центра С60 не зависит от координации атома цинка, в то время как энергии образования заметно отличаются. То, что энергия образования экзоэдрального комплекса минимальна в случае расположения атома цинка около центра углеродного шестиугольника, говорит о том, что данная координация наиболее вероятна в реальном соединении. Однако, эндоэдральный комплекс более термодинамически стабилен, чем любой из двух рассматриваемых экзоэдральных комплексов.
Для оценки соответствия рассчитанной электронной структуры фуллерена С60 экспериментальным данным были построены полные и парциальные плотности состояний. На Рис. 2.2а приведены экспериментальные фотоэлектронные и обращенные фотоэлектронные спектры поверхности пленки С60 из [10] и полные плотности состояний, построенные по результатам расчетов неэмпирическим методом в базисе 3-21G.
Рисунок 2.2. Фотоэлектронный и обращенный фотоэлектронный спектры
а) и рентгеновский эмиссионный Кa-спектр углерода в фуллерене С60 (из работы [10])
б). Экспериментальные спектры (из работы [11])
На Рис. 2.2б приведены парциальные плотности р-состояний углерода в фуллерене С60, построенные по результатам неэмпирических расчетов и экспериментальный Ka рентгеновский эмиссионный спектр углерода в С60[11]. На рисунках, для сравнения, приведены полные и парциальные плотности состояний полученные полуэмпирическими методами MNDO и PM3, которые дают практически одни и те же результаты. Видно, что наблюдается удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных данных.
Полные плотности состояний эндоэдрального и экзоэдрального комплексов фуллерена С60 с атомом Zn приведены на Рис. 2.3.
Рисунок 2.3. Полные плотности состояний комплексов Zn@C60 и ZnC60.
Для оценки вкладов орбиталей углерода и цинка в полную плотность состояний комплексов строились парциальные плотности состояний углерода и цинка. Полные и парциальные плотности состояний экзоэдрального комплекса при различных положениях атома Zn (на оси С3, С5, и С2), практически, не отличаются друг от друга.
На Рис. 2.3 стрелками обозначены места вклада различных атомных орбиталей Zn в полную плотность состояний комплексов Zn@C60 и ZnС60. Места этих вкладов орбиталей Zn были определены путем построения парциальных (s, p, d) плотностей состояний атома Zn.
Наблюдается существенный вклад s-орбиталей Zn в запрещенную зону С60, что приводит к уменьшению ширины запрещенной щели для экзоэдрального комплекса на 1,2 эВ, а для эндоэдрального – на 1,7 эВ. Как в эндоэдральном, так и в экзоэдральном комплексе парциальные s, p, d плотности состояний атома Zn смещаются на величину порядка 1 эВ вниз по шкале энергии относительно плотностей для свободного атома Zn, не претерпевая заметного расщепления. При рассмотрении парциальных плотностей состояний углерода было установлено, что р-орбитали углерода тоже не расщепляются, что говорит об отсутствии ковалентной связи между атомом Zn и атомами углерода. В данном случае, имеет место слабая ионная связь, с частичным переходом s-электронов Zn на нижнюю вакантную МО фуллерена t1u-симметрии.
Следует отметить [15,16], что метод Хартри-Фока завышает ширину запрещенной зоны для фуллерита (молекулярного кристалла состоящего из молекул С60) примерно на 3,5-4 эВ. (экспериментальная ширина щели 1 – 1,5 эВ) за счет твердотельных эффектов [16]. Таким образом, внедренное состояние природы s-орбиталей Zn, должно практически полностью перекрывать запрещенную щель подобного класса соединений.
б) металлокомплексы с литием
Для нахождения критических точек на поверхности потенциальной энергии эндо- и экзоэдрального комплексов C60 с ионами лития применялись процедуры, аналогичные нахождению геометрии комплексов с атомом цинка (см. первую часть этой Главы). Из соображений симметрии ион лития помещался: около центра углеродного шестиугольника (на оси симметрии С3), около ценра углеродного пятиугольника (на оси С5), около ребра общего для двух шестиугольников (на оси С2), около ребра общего для пятиугольника и шестиугольника (на плоскости симметрии sv), около атома углерода (также на плоскости sv) и в центр С60. Оптимизация геометрии проводились с сохранением групп симметрии С3v, C5v, C2v, Cs, Cs и Th соответственно. Результаты расчетов металлокомплексов Li+@C60 и Li+С60 приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Геометрия, симметрия
Тип комплекса
E, a.u.
rLi-C60, nm.
Eform, a.u.
Eform, kkal/мol
Имя файла
Центр пятиуг., С5v
Эндо
-2266.2867802
0.1179
-0.0518927
-32.5632
Li+@C60_endo_C5v.hin
Центр шестиуг., С3v
Эндо
-2266.2887585
0.1204
-0.0538710
-33.8046
Li+@C60_endo_C3v.hin
Ребро шест.-шест., С2v
Эндо
-2266.2867882
0.1217
-0.0519007
-32.5682
Li@C60+_C2v.hin
Центр С60, Th
Эндо
-2266.2790085
0.0000
-0.0441210
-27.6864
Li+@C60_endo_Th.hin
Центр шестиуг., С3v
Экзо
-2266.2885003
0.5301
-0.0536128
-33.6426 Li+C60_exo_C3v.hin
ELi+=-7.1870945 a.u.
Как и в предыдущем разделе, используются следующие обозначения: EС60 – полная энергия С60; ELi – полная энергия атома Li; ELiC60 – полная энергия металлокомплекса LiC60; Eform = ELiC60 – (EС60+ ELi) – энергия образования комплекса.
Положение иона Li в центре С60 не является критической точкой поверхности потенциальной энергии комплекса, результаты расчета этой координации приведены для оценки выигрыша в энергии при смещении иона лития из центра С60. Все комплексы, по результатам расчетов, термодинамически стабильны (энергия образования отрицательна). Видно, что наиболее стабильны эндо- и экзоэдральный комплексы с ионом лития около центра углеродного шестиугольника. Смещение иона из центра С60 сопровождается значительным выигрышем в полной энергии эндоэдрального комплекса. Смещение происходит на расстояние 0.12 nm. и практически не зависит от направления.
Полные плотности состояний комплексов Li+@C60 и Li+C60 приведены на Рис. 2.4.
Рисунок 2.4. Полные плотности состояний комплексов Li+@C60 и Li+C60
В случае эндоэдрального комплекса видно, что в результате взаимодействия иона с углеродной сферой наблюдается сильный сдвиг уровней, при этом орбитали Li и p-орбитали углерода (Рис. 2.5) не расщепляются.
Рисунок 2.5. Парциальные плотности р-состояний углерода комплексов Li+@C60 и Li+C60.
Это говорит об отсутствии ковалентной составляющей в химической связи между ионом лития и фуллереном. В данном случае, имеет место электростатическое взаимодействие иона лития с заряженной сферой С60. Сказанное выше справедливо и для экзоэдрального комплекса, с той разницей, что здесь взаимодействие несколько слабее. Все это можно объяснить тем, что 1s-оболочка лития очень стабильна, что препятствует переходу электронов лития на углеродную сферу и возникновению ионной связи. Следовательно, в случае атома лития, имеющего один электрон на 2s-оболочки, следует ожидать качественного изменения картины взаимодействия. Таким образом, можно сделать вывод, что рассчитанные электронные структуры металлокомплексов фуллеренов с ионами щелочных металлов являются плохим приближениям к электронным структурам металлокомплексов с атомами щелочных металлов.
Были проведены неэмпирические расчеты для двух координаций димера Li2 в эндоэдральном комплексе фуллерена С60. В первом расчете димер располагался на оси симметрии С5 (атомы лития около центров углеродных пятиугольников), во втором на оси С2, ( атомы лития около ребер, общих для двух углеродных шестиугольников). Результаты расчетов приведены в Таблице 3.
Таблица 3Геометрия Li2@C60, симметрия
E, a.u.
rLi-Li, nm.
Eform, a.u.
Eform, kkal/mol
Имя файла
Центр пятиуг., С5v
-2273.8284520
0.3008
-0.0114048
-7.15663
Li2@C60_C5v.hin
Ребро шест.-шест., С2v
-2273.8404428
0.3111
-0.0233956
-14.681
Li2@C60_C2v.hin
Центр шестиуг., С3v
-
-
-
-
Li2@C60_endo_C3v.hin
ELi2=-14.7692542
EC60=-2259.047793
rLi-Li =0.2815 Nm
Используемые обозначения аналогичны таблице 1, rLi-Li – расстояние между атомами лития в димере. При обоих положениях димера комплекс имеет значительную отрицательную энергию образования, что говорит о его термодинамической стабильности. В обоих положениях наблюдается увеличение расстояния между атомами лития, по сравнению со свободным димером Li2. Уже это может служить основаниями для заключения о наличии химической связи в данном комплексе.
Рисунок 2.6. Полные плотности состояний комплекса Li2@C60.
На Рис. 2.6 приведены полные плотности состояний эндоэдрального комплекса Li2@С60. Орбитали С60 расщепляются, как в случае полных, так и в случае парциальных плотностей р-состояний углерода (Рис. 2.7). Причина такого расщепления заключается в понижении симметрии С60 из-за внесения атомов лития и частичного снятия вырождения одноэлектронных состояний фуллерена. При обеих координациях димера, наблюдается сдвиг энергетических уровней относительно уровней фуллерена С60, что говорит о наличии ионной связи между Li2 и С60.
Рисунок 2.7. Парциальные плотности р-состояний углерода в комплексе Li2@C60.
Интересной особенностью является появление пика в плотности состояния комплекса почти посередине запрещенной зоны С60. В этот пик наблюдается небольшой вклад s- и p-орбиталей Li, тем не менее, как это видно из Рис. 2.6, 2.7 в основном он состоит из расщепившихся орбиталей углерода. Главным отличием в плотности состояния комплекса при разной координации димера лития внутри С60 является расщепления р-состояний углерода соответствующих верхним занятым орбиталям комплекса при координации Li2 по оси симметрии С5.
Заключение
Таким образом, проведенные неэмпирические расчеты методом Хартри-Фока показали следующее:
1. Атом Zn в эндоэдральном комплексе фуллерена С60 располагается в центре углеродной сферы. Комплекс остается жестким вплоть до температур разрушения углеродного каркаса С60. В экзоэдральном комплексе наиболее предпочтительна координация Zn к центру углеродных шестиугольников.
2. Анализ плотностей состояний комплексов показывает наличие слабой ионной связи, с небольшим переносом заряда с Zn на С60, при этом наблюдается уменьшение запрещенной щели на 1,2 (для экзоэдрального комплекса) - 1,5 (для эндоэдрального) эВ. Электронная структура Zn в эндоэдральном комплексе близка к электронной структуре свободного атома.
3. В эндоэдральном комплексе С60 с ионом лития наблюдается смещение иона Li+ из центра фуллерена на расстояние 0.12 nm. Как для эндоэдрального, так и для экзоэдрального комплексов наиболее предпочтительна координация иона к центру шестиугольника.
4. Взаимодействие между углеродной сферой и атомами лития в эндоэдральном комплексе С60 с димером Li2 носит ионный характер. Расстояние между атомами лития, при помещении димера внутрь С60, увеличивается от 0.30 до 0.32 nm.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ III.2.
1. Breton J., Gonzalez-Platas J., Girardet C. // J. Chem. Phys.-1993.-99, N 5.-P. 4036-4040.
2. Pang L., Brisse F. // J. Phys. Chem.-1993.-97, N 33.-P. 8562-8563.
3. Cioslowski J., Fleischmann E. D. // J. Chem. Phys.-1991.-94, N 5.-P. 3730-3734.
4. Chang A. H. H., Ermler W. C., Pitzer R. M. // J. Chem. Phys.-1991.-94, N 7.-P. 5004-5010.
5. De Proft F., Van Alsenoy C., Geerlings P. // J. Phys. Chem.-1996.-100, N 18.-P 7440-7448.
6. Maruyama Y., Ohno K., Esfarjani K. et al. // Sci. Rep. RITU A41.-1996.-N 2.-P. 183-186.
7. Aree, T., Hannongbua S. // J. Phys. Chem. A.-1997.-101,-P. 5551-5554.
8. Patchkovskii S., Thiel W. // J. Chem. Phys.-1997.-106, N 5.-P. 1796-1799.
9. Chang A. H. H., Ermler W. C., Pitzer R. M. // J. Phys. Chem.-1991.-95, N 23.-P. 9288- 9291.
10. Weaver J. H. // Acc. Chem. Res.-1992.-25, N 3.-P. 143-149.
11. Bulusheva L. G., Okotrub A. V., Yudanov N. E. // J. Phys. Chem. A.-1997.-101.-P. 10018-10028.
12. Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Shevstov Yu. V. et al. // Phys. Low-Dim. Struct.-1997.-N 5,6.-P. 103-116.
13. Булушева Л. Г. Автореферат дис ... канд. хим. наук.-Новосибирск.-1998.-18 с.
14. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. // J. Comp. Chem.-1993.-14.-P. 1347-1363.
15. Ramirez A. P. // Superconductivity Review-1994.-1, N 1,2.-P. 1-101.
16. Andreoni W.// Ann.Rev.Phys.Chem. – 1998 – 49 – P.405-439
Subscribe to:
Post Comments (Atom)
No comments:
Post a Comment